Качественные реакции на гидроксильную группу. I

1. ФС Реакция на фенольный гидроксил – в кислой среде с раствором хлорида железа (III): образуетсяком­плексное соединение (фиолетово-красное окрашивание).

В этой реакции, как и всегда в реакциях с солями тяжелых металлов, важна определенная реакция среды. Водные растворы ПАС-натрия имеют рН 6,5-8,5, в этой среде с хлоридом железа образуется комплекс коричнево-красного цвета. Поэтому проводят подкисление разведенной хлороводородной кислотой.

Эта реакция является фармакопейной реакцией подлинности на ПАС-натрия, доказывающей наличие фенольного гидроксила. Однако, у этой реакции есть еще одно значение. Мы имеем дело с очень редким случаем, когда реакция подлинности является одновременно и реакцией обнаружения примеси . Это токсичное, фармакологически неактивное вещество – м-аминосалицилат натрия :

Он образует с хлоридом железа комплекс такого же цвета, как и ПАС-натрия, однако со временем выпадает осадок коричневого цвета . По фармакопее после появления фиолетово-красного окрашивания раствор оставляют на 3 часа. Не должно наблюдаться появления осадка коричневого цвета .

2.ФС Реакция образования азокрасителя , основанная на наличии в структуре: первичной ароматической амино­группы и фенольного гидроксила .

А) В методике ФС после диазотирования раствором нитрита натрия в кислой среде проводят азосочетание с β-нафтолом в щелочной среде, появляется красное окрашивание (ЛВ диазосоставляющая):

Б) в методике МФ-II после диазотирования ЛВ в качестве азосоставляющей берется α-нафтиламин. Реакция проводится в кислой среде. Образуется красное окрашивание, переходящее в оранжевое при добавлении раствора гидроксида натрия (ЛВ диазосоставляющая):

В) следующий вариант образования азокрасителя основан на наличии фенольного гидроксила . Следовательно, при добавлении диазореактива происходит азосочетание в одну стадию, в орто- или пара- положении по отношению к фенольному гидроксилу (ЛВ азосоставляющая по -ОН ):

(дописать самостоятельно)

Г) есть еще один вариант, основанный на том, что ПАС-натрия имеет в структуре одновременно ПАА и фенольный гидроксил . Вначале проводят диазотирование по ПАА, затем азосочетание с ПАС-натрия (ЛВ диазо- и азосоставляющая ). В щелочной среде сочетается как фенол:

В кислой среде ПАС-натрия сочетается как амин, присоединение идет в 3-положении (пара- к ПАА).

3.На ион натрия –окрашивает пламя горелки в желтый цветФС .

При взаимодействии с цинкуранилацетатом образуется осадок желтого цвета.

Благодаря наличию гидроксильных групп и особенностям электронной структуры бензольного кольца фенолы обладают свойствами слабых кислот.

Наиболее важное значение имеют реакции окисления. Склонность к легкой отдаче электрона, заложенная в структуре бензольного ядра, претерпевает определенные изменения с введением в кольцо одной или нескольких гидроксильных групп. Способность к обратимому окислению в хинон, через промежуточную стадию образования семихинонного радикала (см. выше), свойственна далеко не всем фенольным соединениям. При расположении гидроксильных групп рядом (орто-положение) легко образуются о-хиноны; напротив (пара-положение) - n-хиноны. Но 1,3-диоксибензолы (мега-положение) практически не окисляются по этому механизму, потому что при таком расположении гидроксилов невозможна перестройка электронной структуры и системы связей ароматического кольца в хинонную.

Только фенолы с определенным расположением гидроксильных групп могут легко и обратимо окисляться в семихинон и хинон, отдавая электроны и ядра водорода и выступая тем самым в роли восстановителей, антиоксидантов. Эта реакция в силу особой легкости отдачи может происходить при доступе кислорода и без , самопроизвольно. Причем продукты обратимого окисления - семихинон и хинон - выступают в роли самоускорителей реакции, автокатализаторов. До стадии хинона процесс обратим. Но если окисление продолжается, оно приводит к соединению отдельных фенольных молекул между собой - к окислительной конденсации с образованием полимерных продуктов.

Если вместе с о- или n-фенолом содержатся другие легко окисляющиеся вещества, фенольное соединение постепенно расходует свои электроны и протоны, превращаясь в хинон, но защищая от окисления вещество-соседа. И только после того, как ресурсы фенола исчерпаны, начинается окисление и того вещества, которое до того удавалось сохранить, например жира. Даже небольшая примесь фенола (0,01-0,02%) может долго предохранять скоропортящийся продукт от окисления. Вот почему фенолы называют веществами-антиоксидантами. Эта их способность очень широко используется и в медицине, и в пищевой промышленности, и в косметике, и в производстве ряда лекарств, витаминов и т. п.

Хорошо известно, что большинство полициклических токсичны для организма. Их окисление, гидроксилирование, в том числе с образованием фенолов,- основной путь обезвреживания этих соединений. По мере введения в кольцо все новых гидроксилов токсичность вещества падает. Заканчивается этот процесс разрывом кольца и сгоранием углеводорода до и воды. с мета-расположением гидроксильных групп не способны к обратимому окислению - дегидрированию; поэтому для них основной путь превращений лежит через прямое гидроксилирование кольца с его разрывом.

Под влиянием многоцелевых оксидаз большинство проникших в организм человека ароматических , окисляясь, теряют ядовитые свойства. Иногда, однако, происходит обратное: в процессе окисления некоторых ароматических углеводородов образуются соединения более токсичные и, в частности, канцерогенные, вызывающие злокачественное перерождение клеток.

Наряду с инактивацией окислительных свободных радикалов фенольные соединения оказывают антиоксидантное действие с помощью другого биохимического механизма. Многие фенольные соединения образуют довольно прочные, яркоокрашенные и стабильные комплексы с ионами металлов. Так, например, ион трехвалентного железа образует комплекс зеленого цвета с тремя молекулами пирокатехина. Соли свинца с флавоноидами образуют желтые или оранжевые комплексы. Ионы металлов катализируют свободное окисление органических соединений при доступе молекулярного кислорода. Присутствие ионов железа, меди, кобальта, марганца, молибдена, алюминия в жидкостях и тканях организма, в пищевых продуктах, лекарственных препаратах является одной из причин их ускоренного окисления. Фенолы, соединяя комплексообразующую способность с относительной безвредностью и малой токсичностью, тем самым ослабляют или выключают каталитическое действие свободных ионов тяжелых металлов.

Еще более важно, что аналогичная комплексообразующая активность фенолов проявляется и в отношении тех ионов металлов, которые включены в состав активных центров большинства окислительно-восстановительных ферментов или играют роль кофакторов или активаторов. Поэтому фенольные соединения выступают в качестве ингибиторов многих окислительных ферментов, в частности ферментов микроорганизмов, участвующих в порче пищевых продуктов.

Существование двух эффективных механизмов антиоксидантной активности делает фенолы особенно сильными антиокислителями. Но при их использовании в качестве пищевых антиоксидантов и консервантов, а также в легкой, парфюмерной и приходится учитывать и токсичность, растворимость в воде или жирах, вкусовые качества и т. п.

Если рядом с фенольным гидроксилом ввести одну или две массивные, объемистые группировки типа (СН3)3С, гидроксил оказывается защищенным от кислорода и других химически активных веществ. Такие «пространственно затрудненные» фенолы (бутилоксианизол, бутилокситолуол) очень устойчивы и удобны для применения в пищевой промышленности и медицине.

Консервирующее действие коптильного дыма во многом зависит от присутствия в нем простых фенолов - гидрохинона, пирокатехина, 3- и 4-метилпирокатехина и особенно пирогаллола. Выраженной антиокислительной активностью обладают и многие флавоноиды - кверцетин, и т. п. Впервые добавку органического антиокислителя для консервации пищевых продуктов применил французский фармацевт Дешамп в 1843 г. Он использовал бензойную кислоту для продления сроков хранения свиного сала. Гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, гваякол, нафтол и другие фенольные соединения стали применяться в качестве антиоксидантов в 1932-1935 гг. Эфиры галловой кислоты и «пространственно затрудненные» фенолы - еще позже.

Но принцип задержки окисления жиров и липидов с помощью фенольных антиоксидантов, освоенный человечеством недавно, в природе применяется давно и широко. По существу, все жиры, как растительные, так и животные, в естественных условиях содержат примесь антиоксидантов. Это прежде всего токоферолы - препараты витамина Е, каротиноиды (провитамины А), нафтохиноны, убихиноны и т. п. Рафинирование масел и жиров, чрезмерная их очистка, которой нередко увлекаются пищевики, в действительности приводят к тому, что свиной смалец, растительные жиры и тому подобные вещества оказываются лишенными естественной защиты, нестойки при хранении. Поэтому они нуждаются в добавке искусственных, синтетических антиоксидантов. Каждый такой препарат, прежде чем быть использованным в качестве пищевого консерванта, проходит очень строгую проверку на безвредность и эффективность.

Недостаток природных антиоксидантов, являющихся обязательной составной частью биологических мембран, является причиной (или, во всяком случае, одной из причин) раннего склероза сосудов и старения - так считают сегодня многие ученые. Длительная добавка к пище антиоксидантов способствует в опыте на крысах продлению жизни животных. Не исключено, что вскоре и для людей будут подобраны эффективные и безвредные антиоксиданты, способные отодвинуть старость и болезни, продлить активную жизнь человека. И растительные фенольные соединения (или их синтетические аналоги) могут оказаться наиболее подходящими средствами для этого.

Фенольный гидроксил – гидроксил, связанный с ароматическим циклом.

1. Кислотно–основные свойства обусловлены наличием в фенольном гидроксиле подвижного атома водорода. Электронная пара гидроксила смещена в сторону ароматического цикла, поэтому кислотные свойства более сильные, чем у спиртов. Так pKa угольной кислоты = 6,35, а pKa фенола = 9,89.

Фенолы растворяются в водных растворах щелочей с образованием фенолятов (феноксидов):

Однако кислотный характер фенолов выражен настолько незначительно, что даже такая слабая кислота как угольная, вытесняет фенолы из их солей:

Поэтому фенолы, растворяясь в щелочах, не могут растворяться в карбонатах, т.к. освобождающаяся при этом угольная кислота тотчас же разлагает фенолят:

Это свойство фенолов отличает их от карбоновых кислот.

При повышении температуры реакция идет в прямом направлении. Феноляты щелочных металлов, как соли сильных оснований и слабых кислот, частично гидролизованы в водных растворах, поэтому растворы фенолятов обладают щелочной реакцией.

2. Реакция этерификации (аналогично спиртовому гидроксилу).

Образование простых эфиров – реакция фенолятов и галоидных алкилов (или алкилсульфатов).

C 6 H 5 ONa+JCH 3 ®C 6 H 5 OCH 3 +NaJ

Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенолятов натрия с ангидридами (или хлорангидридами кислот).

3. Окислительно – восстановительные свойства.

Фенолы проявляют сильные восстановительные свойства, очень легко окисляются даже слабыми окислителями, при этом образуются окрашенные соединения хиноидной структуры.

[О] – CaOCl 2 , H 2 O 2 , Cl 2 , Br 2

Примером реакции окисления является образование индофенолового красителя: образующийся хинон при взаимодействии с NH 3 превращается в хинонимин, который взаимодействует с не прореагировавшим фенолом. В присутствии аммиака образуется индофенол, окрашенный в синий цвет.

хинонимин индофенол

n- бензохинонимин

Разновидностью индофеноловой реакции является нитрозореакция Либермана, которая характерна для тех фенолов, у которых нет заместителей в орто- и пара-положениях .

При действии нитрита натрия в кислой среде образуется n -нитрозофенол, изомеризующийся в монооксим n -бензохинона, который затем, реагируя с избытком фенола в кислой среде, дает индофенол.

Наблюдается окрашивание, изменяющееся при добавлении раствора щелочи:

фенол – темно-зеленое, переходящее в вишнево-красное;

тимол – сине-зеленое, переходящее в фиолетовое;

резорцин – фиолетово-черное, переходящее в фиолетовое;

гексэстрол (синэстрол) – красно-фиолетовое, переходящее в вишневое.

4. Реакция комплексообразования с ионами железа.

В зависимости от количества фенольных гидроксилов, наличия в молекуле других функциональных групп, их взаимного расположения, pH среды, температуры, образуются комплексные соединения различного состава и окраски (исключение – тимол).

Комплексы окрашены:

фенол – синий цвет;

резорцин – сине-фиолетовый цвет;

кислота салициловая – сине-фиолетовый или красно-фиолетовый цвет;

осалмид (оксафенамид) – красно-фиолетовый цвет;

натрия пара-аминосалицилат – красно-фиолетовый цвет;

хинозол – синевато-зеленый цвет.

Реакция является фармакопейной для большинства фенольных соединений.

5. Реакции электрофильного замещения – S E атома водорода в ароматическом кольце (бромирование, конденсация с альдегидами, сочетание с солями диазония, нитрование, нитрозирование, йодирование и др.). Способность фенолов вступать в реакции электрофильного замещения объясняется взаимодействием неподеленной электронной пары атома кислорода с π-электронами бензольного кольца. Электронная плотность смещается в сторону ароматического кольца. Наибольший избыток электронной плотности наблюдается у атомов углерода в о- и n- положениях по отношению к фенольному гидроксилу (ориентанту I рода).

5.1. Реакция галогенирования (бромирование и йодирование).

5.1.1. При взаимодействии с бромной водой образуются белые или желтые осадки бромпроизводных.

При избытке брома происходит окисление:

Реакция бромирования фенолов зависит от природы и положения заместителей.

Аналогично происходит йодирование, например:

5.1.2. При наличии заместителей в о- и n- положениях ароматического кольца в реакцию вступают незамещенные атомы водорода ароматического кольца.

5.1.3. Если в о- и n- положениях по отношению к фенольному гидроксилу находится карбоксильная группа, то при действии избытка брома происходит декарбоксилирование:

5.1.4. Если соединение содержит два фенольных гидроксила в м- положении, то при действии брома образуются трибромпроизводные (согласованная ориентация):

5.1.5. Если две гидроксильные группы расположены по отношению друг к другу в о- или n- положениях, то реакция бромирования не протекает (несогласованная ориентация)

5.2. Реакции конденсации

5.2.1. С альдегидами.

Примером конденсации фенолов с альдегидами является реакция с реактивом Марки. При нагревании фенолов с раствором формальдегида в присутствии концентрированной H 2 SO 4 образуются бесцветные продукты конденсации, при окислении которых получаются интенсивно окрашенные соединения хиноидной структуры. Серная кислота играет в данной реакции роль дегидратирующего, конденсирующего средства и окислителя.

5.2.2. Реакция фенолов с хлороформом (CHCl 3) с образованием ауриновых красителей.

При нагревании фенолов с CHCl 3 в щелочной среде образуются аурины – трифенилметановые красители:

Аурины окрашены:

фенол – желтый цвет;

тимол – желтый цвет, переходящий в фиолетовый;

резорцин – красно-фиолетовый цвет.

5.2.3. С ангидридами кислот.

А. Реакция образования флуоресцеина (конденсация резорцина с фталевым ангидридом).

Б. Реакция образования фенолфталеина (конденсация фенола с фталевым ангидридом).

При большом избытке щелочи образуется трехзамещенная натриевая соль.

Конденсация тимола с фталевым ангидридом идет аналогично реакции образования фенолфталеина, образуется тимолфталеин, имеющий синее окрашивание в щелочной среде.

5.3. Реакция нитрования

Фенолы вступают в реакцию с разбавленной азотной кислотой (HNO 3) и образуют орто- и пара-нитропроизводные. Добавление раствора натрия гидроксида усиливает окраску вследствие образования хорошо диссоциированной соли.

5.4. Реакция азосочетания фенолов с солью диазония в щелочной среде.

При взаимодействии фенолов с солью диазония при pH 9-10 образуются азокрасители, окрашенные в желто-оранжевый или красный цвет. Реакция азосочетания протекает в орто- и пара-положениях по отношению к фенольному гидроксилу. В качестве диазореактива обычно применяют диазотированную сульфаниловую кислоту.

РЕАКЦИИ по ОН - группе 2. РЕАКЦИИ по ароматическому кольцу

- кислотные свойства (+ Na, NaOH; феноксиды – слабые кислоты, + Н 2 СО 3) - электрофильное замещение

-нуклеофильное замещение - бромирование

Взаимодействие с галогеноалканами → простые эфиры - нитрование см. тему «Аромати

Взаимодействие с галоенангидридами → сложные эфиры - сульфирование ческие УВ»

Алкилирование

3. ОКИСЛЕНИЕ. Окисляются легко, кислородом воздуха (сравни с бензолом?).

ФЕНОЛ → п-ХИНОН → ядро разрушается.

Двухатомные фенолы окисляются еще легче: РЕЗОРЦИН → м-ХИНОН→ п –ХИНОН

ПИРОКАТЕХИН → о-ХИНОН → п-ХИНОН сравни – какой из фенолов окисляется

ГИДРОХИНОН → п -ХИНОН быстрей?

Все фенолы дают с раствором FеС1 3 окрашенные соединения:

Одноатомные фенолы → фиолетовый цвет;

Многоатомные →окраска различных оттенков (резорцин→фиолетовый, пирокатехин →зеленый, гидрохинон→грязно-зеленое, переходящее в желтый цвет).

ПРИМЕНЕНИЕ:

ФЕНОЛ (карболовая кислота) – для дезинфекции инструмента, белья, предметов ухода за больными, помещений; для консервирования лекарственных веществ и сывороток. Иногда при кожных заболеваниях в составе мазей. ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА - при лечении ожогов, реактив в аналитической химии (на Na +). ТИМОЛ – антисептическое средство при заболеваниях ЖКТ, противоглистное, в стоматологии как обезболивающее, как консервант фарм. препаратов. РЕЗОРЦИН – наружно при кожных заболеваниях (экзема, микозы). АДРЕНАЛИН – повышает АД; при бронхиальной астме, аллергических реакциях, при шоке, глаукоме и т.д.

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ»

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ – продукты замещения атома водорода в гидроксильной группе спирта или фенола на УВ радикал.

Общая формула R 1 - О – R 2 .

НОМЕНКЛАТУРА: по радикально – функциональной номенклатуре перечисляют радикалы в алфавитном порядке, добавляя название класса «эфир».

ИЗОМЕРИЯ: структурная (изомерия радикалов – прямая и разветвленная цепь); межклассовая ИЗОМЕРИЯ (простым эфирам изомерны спирты).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (мало реакционноспособны):

- основные свойства (с разб. НС1) → оксониевые соли (не устойчивы).

- расщепление простых эфиров (конц. Н 2 SO 4) → спирт + алкилсерная кислота

(конц. НI) → спирт + галогеноалкан

(изб. конц. НI) → 2 галогеноалкана

- окисление: простой эфир → пероксид → гидропероксид → альдегид (раздражает дыхательные пути)

(взрывоопасны)

Формула пероксида R – О – О – R, формула гидропероксида R – О – ОН.

ПРОВЕРКА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ ЭФИРА:

К раствору эфира добавляют КI в сернокислой среде. Если в растворе эфира есть перекисные соединения, то КI (восстановитель) окисляется до свободного I 2 , который обнаруживают по посинению крахмала. Если в растворе нет пероксидных соединений, то раствор крахмала не посинеет.

ПРИМЕНЕНИЕ:

ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (этоксиэтан) – наружно в составе мазей и линиментов, для изготовления настоек и экстрактов в фарм. промышленности. В хирургии для ингаляционного наркоза.

БУТИЛВИНИЛОВЫЙ ЭФИР (винил→ винилен, или бальзам Шостаковского) – для лечения фурункулов, трофических язв, ожогов.

ДЕМИДРОЛ – противогистаминное (противоаллергическое), легкое снотворное.

КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА ДИМЕДРОЛ:

Димедрол + конц. Н 2 SО 4 → димедролоксония гидросульфат (окрашивание от желтого до кирпично-красного цвета), при добавлении воды окрашивание разрушается, => соль разрушается.

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ».

АЛЬДЕГИДЫ – карбонильные соединения, которые содержат в своем составе альдегидную группу. //

Общая формула R – С

КЕТОНЫ – карбонильные соединения, которые в своем составе содержат кетогруппу. Общая формула R – С - R

НОМЕНКЛАТУРА: альдегиды – называют алкан + аль , кетоны - называют алкан + он .

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

1.РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ – НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

Гидрирование → образование одноатомного спирта

Гидратация (кетоны не взаимодействуют с Н 2 О) → образование двухатомного спирта

Присоединение НСN, ее солей → образование гидроксинитрила

Присоединение NaHSO 3 → образование гидросульфитного соединения

Присоединение спиртов (кетоны не взаимодействуют) → образование полуацеталей (с 1 молекулой спирта), ацеталей (с 2 молекулами - спирта)

Полимеризация: 1) циклическая (следы минеральных кислот – Н 2 SО 4 , НС1 и т.д.) → паральдегид

2) линейная (Т, Н +) → незамкнутые цепи молекул различной длины

(кетоны не полимеризуются)

Альдольная конденсация (в щелочной среде) → альдоль (гидроксиальдегиды)

(кетоны в реакцию конденсации не вступают).

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ НА АТОМ «О» В КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ – реакции характерны одинаково для альдегидов и кетонов

Замещение на галоген (с РС1 5) → галогеноалканы

Взаимодействие с NН 3 и его производными (аминами, NН 2 – NН 2 , NН 2 ОН, NН 2 – NНС 6 Н 5)→ основания Шиффа (имин, замещенный имин, гидразон, оксим, фенилгидразон).

3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ (легче окисляется альдегид, кетон окисляется сильными окислителями с расщеплением углеродной цепи)

Реакция «серебряного зеркала» с реактивом Толленса - (Ag(NH 3) 2)OH→серебристый налет на стенках пробирки

С реактивом Несслера - К 2 НgI 4 в КОН → черный осадок Нg

Со свежеприготовленным раствором Сu(ОН) 2 → кирпично-красный осадок Сu 2 О.

4. РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛА

Для предельных альдегидов – реакции свободнорадикального замещения (см. тему АЛКАНЫ)

Для ароматических альдегидов – реакции электрофильного замещения (см. тему АРЕНЫ)

ПРИМЕНЕНИЕ: ФОРМАЛЬДЕГИД (формалин) – дезинфецирующее, дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости, для консервации анатомических и биологических объектов; МЕТЕНАМИН (уротропин, гексаметиленамин) – днзинфецирующее средство при заболеваниях мочевого пузыря, как противоподагрическое, при ревматизме. Входит в состав противогриппозного препарата «Кальцекс»; ХЛОРАЛГИДРАТ – снотворное, успокаивающее, противосудорожное.

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – это органические соединения, содержащие карбоксильную группу (- СООН).

КЛАССИФИКАЦИЯ

по числу карбоксильных групп по характеру углеводородного радикала

(одноосновные – одна – СООН, двухосновные – две – СООН) (предельные, непредельные, ароматические)

НОМЕНКЛАТУРА: алкан + овая кислота

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

1.КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА – диссоциация (индикаторы меняют окраску в водных растворах карбоновых кислот)

Реакция нейтрализации (взаимодействие с щелочными и щелочноземельными металлами, их оксидами и основаниями).

2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ - реакция этерификации (образование сложного эфира)

Взаимодействие с РС1 5 (образование галогенангидрида)

Взаимодействие с карбоновой кислотой (образование ангидрида)

Взаимодействие с аммиаком (образование амидов)

3.РЕАКЦИИ ПО УГЛЕВОДОРОДНОМУ РАДИКАЛУ

Свободнорадикальное замещение для предельных карбоновых кислот (см. тему АЛКАНЫ)

Электрофильное присоединение для непредельных карбоновых кислот (см. тему АЛКЕНЫ, реакция идет против правила Марковникова),

Электрофильное замещение для ароматических кислот (см. тему АРЕНЫ).

ПРИМЕНЕНИЕ:

МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА – спиртовый раствор кислоты «муравьиный спирт» при невралгиях как раздражающее средство.

УКСУСНАЯ КИСЛОТА – консервант и приправа, для синтеза лекарственных препаратов.

БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА – наружно как противомикробное и противогрибковое средство.

БЕНЗОАТ НАТРИЯ - отхаркивающее.

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ:

Муравьиная кислота (восстановитель) + реактив Толленса → серебристый налет на стенках пробирки

Уксусная кислота + р-р FеС1 3 → красно-бурый раствор ацетата железа (111)

Бензойная кислота + р-р FеС1 3 в слабощелочной среде → осадок оранжево-розового цвета основной бензоат железа (111).

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»

ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ – это производные УВ, в молекулах которых два атома водорода замещены на две – СООН.

ОБЩАЯ ФОРМУЛА О О

КЛАССИФИКАЦИЯ – по характеру углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические)

НОМЕНКЛАТУРА: алкан + диовая кислота

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:

1.КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА

Диссоциация два ряда солей – кислые и средние

Реакция нейтрализации

2.РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Образование сложных эфиров

- образование амидов полных и неполных

Образование галогенангидридов

3.СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (отношение к нагреванию)

- декарбоксилирование (характерно для щавелевой и малоновой кислот) → одноосновная карбоновая кислота + СО 2

- дегидратация (характерна для остальных гомологов двухосновных карбоновых кислот) → ангидрид соответсвующей кислоты + Н 2 О

(пяти- и шестичленные циклы)

ПРИМЕНЕНИЕ:

ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА – реагент в аналитической химии на Са 2+

КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ

НООС – СООН + СаС1 2 → СаС 2 О 4 ↓ + 2НС1

белый осадок

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «АМИДЫ КИСЛОТ»

АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ – производные карбоновых кислот, в молекулах которых ОН - группа замещена на NН 2 – группу.

ОБЩАЯ ФОРМУЛА АМИДА О ФОРМУЛА МОЧЕВИНЫ

// NH 2 – C – NH 2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ:

1.кислотные свойства (очень слабые) с НgО → амид карбоновой кислоты ртути (11)

2. основные свойства (слабые) с НС1 → гидрохлорид амида карбоновой кислоты

3. гидролиз → карбоновая кислота и аммиак

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЧЕВИНЫ (карбамида):

1.основные свойства (+ НNО 3 , или + Н 2 С 2 О 4) → нитрат мочевины↓, или гидрооскалат мочевины↓

2. гидролиз: а) щелочной

б) кислотный

3. образование уреидов (+ галогенангидрид карбоновой кислоты) → уреид карбоновой кислоты

4. образование уреидокислоты (+ α-хлоркарбоновая кислота) → уреидокарбоновая кислота

5. образование биурета.

КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА БИУРЕТ (на амидную связь) + Сu(ОН) 2 +NаОН → хелатный комплекс красно-фиолетового цвета (сине-фиолетового цвета).

ПРИМЕНЕНИЕ:

МОЧЕВИНА – для синтеза многих лекарственных препаратов (например, барбитуратов),

БРОМИЗОВАЛ (α- бромизовалериановая кислота) – успокаивающее,

УРЕТАН (этилкарбамат) – снотворное средство.

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИНЫ – ЖИРЫ».

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ - продукт взаимодействия карбоновых кислот и спирта. Общая формула сложного эфира R – COOR 1 .

ЖИРЫ – сложные эфиры высших карбоновых кислот и многоатомного спирта – глицерина. СН 2 - СН - СН 2

COR 1 COR 2 COR 3

КЛАССИФИКАЦИЯ ЖИРОВ:

По происхождению (животные, растительные)

По консистенции (твердые, жидкие)

В зависимости от состава карбоновых кислот (простые, сложные).

В СОСТАВ ЖИРОВ ВХОДЯТ: пальмитиновая кислота С 15 Н 31 – СООН предельные карбоновые кислоты

стеариновая кислота С 17 Н 35 – СООН

олеиновая кислота С 17 Н 33 – СООН

Линолевая кислота С 17 Н 31 – СООН непредельные карбоновые кислоты

линоленовая кислота С 17 Н 29 – СООН

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ:

Гидролиз: 1) в кислой среде – обратимый, - гидролиз 1) в кислой среде - обратимый

2) в щелочной среде – необратимый. 2) в щелочной среде - необратимый

Восстановление → образование 2-х молекул СП 3) ферментативный – под действием липаз

Образование амида кислоты (взаимодействие с аммиаком) - гидрогенизация (восстановление) → получение твердого жира

Окисление (прогоркание) → смесь карбоновых кислот.

ПРИМЕНЕНИЕ:

МАСЛО КАКАО – суппозиторная основа,

МАСЛО КАСТОРОВОЕ – внутрь, как слабительное,

МАСЛО ЛЬНЯНОЕ – наружно при поражениях кожи,

РАСТИТЕЛЬНЫЕ ЖИРЫ (персиковое и др.) – растворители,

ЛИНЕТОЛ - наружно при ожогах и лучевых поражениях кожи, внутрь для профилактики и лечении атероскероза.

ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ К ТЕМЕ «АМИНЫ»

АМИНЫ – производные NH 3 , в котором атомы водорода частично или полностью замещены углеводородными радикалами (жирного, ароматического рядов или смешанные).

КЛАССИФИКАЦИЯ: первичные R – NH 2, вторичные R – NH – R, третичные N(R) 3 . НОМЕНКЛАТУРА: радикалы в алфавитном

порядке + амин

Одноатомные фенолы (аренолы). Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: кислотность, образование фенолятов , простых и сложных эфиров; нуклеофильное замещение гидроксильной группы; реакции с электрофильными реагентами (галогенирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, сульфирование, ацилирование и алкилирование); взаимодействие с формальдегидом, фенолформальдегидные смолы; реакции окисления и гидрирования.

Двухатомные фенолы (арендиолы): пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Способы получения, свойства и применение.

Трехатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин. Способы получения, свойства и применение.

Гидроксильные производные аренов

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).

Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.

Одноатомные фенолы (аренолы) Ar-OH

орто-крезол мета-крезол пара-крезол

2-метилфенол 3-метилфенол 4-метилфенол

2-гидрокситолуол 3-гидрокситолуол 4-гидрокситолуол

В ароматическом ряду встречаются также соединения с гидроксильной группой в боковой цепи – так называемые ароматические спирты.

Свойства гидроксильной группы в ароматических спиртах не отличаются от свойств спиртов алифатического ряда.

Двухатомные фенолы (арендиолы)

пирокатехин резорцин гидрохинон

1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол

Трехатомные фенолы (арентриолы)

пирогаллол гидроксигидрохинон флороглюцин

1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол

Одноатомные фенолы
Способы получения
Природным источником фенола и его гомологов служит каменный уголь, при сухой перегонке которого образуется каменноугольная смола. При разгонке смолы получают фракцию «карболового масла» (t 0 160-230 0 С), содержащую фенол и крезолы.
1. Сплавление солей ароматических сульфокислот со щелочами

Реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов.

Реакция состоит в нагревании бензолсульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH) при температуре 250-300 0 С:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 2 аром (присоединение-отщепление).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения облегчает реакцию нуклеофильного замещения.

2. Гидролиз арилгалогенидов
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию в очень жестких условиях.

Так, хлорбензол гидролизуется с образовнием фенола действием концентрированной щелочи при температуре 350-400 0 С и высоком давлении 30 МПа, либо в присутствии катализаторов – солей меди и высокой температуре:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение) (ариновый или кине-механизм).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к галогену значительно облегчает реакцию гидролиза.

Так, пара-нитрохлорбензол способен замещать хлор на гидроксил обычным нагреванием с раствором щелочи при атмосферном давлении:

пара-нитрохлорбензол пара-нитрофенол
Реакция протекает по механизму S N 2 аром (присоединение-отщепление).

3. Получение фенола из кумола (кумольный способ)
Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта (фенол и ацетон) из дешевого сырья (нефть, газы крекинга нефти).

Кумол (изопропилбензол) при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетона:

гидропероксид фенол ацетон

4. Гидроксилирование аренов

Для прямого введения гидроксильной группы в бензольное кольцо используют пероксид водорода в присутствии катализаторов (солей железа (П) или меди (П):

5. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот

Фенолы получают из ароматических кислот пропуская в реактор водяной пар и воздух при температуре 200-300 0 С в присутствии солей меди (П):

6. Получение из солей диазония

При нагревании арендиазониевых солей в водных растворах выделяется азот с получением фенолов:

Физические свойства фенолов
Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом.

Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. При хранении на воздухе темнеют вследствие процессов окисления.

Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.

Электронное строение фенола
Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:

Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, т.е. электроно-донорным заместителем.

Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р,π-сопряжение с π-системой бензольного ядра, проявляя +М-эффект.

С другой стороны, гидроксильная группа, вследствие большей электроотрицательности кислорода, проявляет –I-эффект.

Однако +М-эффект в фенолах значительно сильнее противоположно направленного –I-эффекта (+М > -I).

Результатом эффекта сопряжения является:

1) увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами;

2) вследствие сопряжения связь С-ОН у фенолов становится короче и прочнее в сравнении со спиртами , так как носит частично двойной характер. Поэтому затрудняются реакции замещения ОН-группы;

3) повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара-положениях бензольного ядра облегчает реакции электрофильного замещения атомов водорода в этих положениях.

Химические свойства фенолов

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.

1. Реакции по гидроксильной группе

1. Кислотные свойства

Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолами. Константа кислотности рК а фенола равна 10.

Более высокая кислотность фенола объясняется двумя факторами:

1) большей полярностью связи О-Н в фенолах, в результате чего атом водорода гидроксильной группы приобретает большую подвижность и может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона;

2) Фенолят-ион за счет сопряжения неподеленной пары кислорода с бензольным кольцом мезомерно стабилизирован, т.е. отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-иона значительно делокализован:

Ни одна из этих граничных структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства фенола.

Оттягивая электронную плотность из бензольного ядра на себя, они способствуют усилению р,π-сопряжения (+М-эффект), тем самым повышают поляризацию связи О-Н и увеличивают подвижность атома водорода гидроксильной группы.

Например:

фенол 2-нитрофенол 2,4-динитрофенол пикриновая кислота

рК а 9,98 7,23 4,03 0,20

Электронодонорные заместители уменьшают кислотность фенолов.

1. Замещение фенольного гидроксила галогеном

Гидроксильная группа в фенолах с большим трудом замещается галогеном.

При взаимодействии фенола с пентахлоридом фосфора PCl 5 основным продуктом является трифенилфосфат и лишь в небольших количествах образуется хлорбензол:

Трифенилфосфат хлорбензол

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксилу намного облегчает реакции нуклеофильного замещения группы ОН.

Так, пикриновая кислота в тех же условиях легко превращается в 2,4,6-тринитрохлорбензол (пикрилхлорид):
пикриновая кислота пикрилхлорид

2. Взаимодействие с аммиаком

При взаимодействии с аммиаком при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора хлорида алюминия происходит замещение ОН-группы на NH 2 -группу с образованием анилина:

фенол анилин

3. Восстановление фенола

При восстановлении фенола алюмогидридом лития образуется бензол:

3. Реакции с участием бензольного кольца

1. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце

Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, поэтому реакции электрофильного замещения в бензольном ядре протекают с фенолами значительно легче, чем с бензолом, а заместители направляются в орто- и пара-положения.

1) Реакции галогенирования

Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:

2,4,6-трибромфенол

Эта реакция является качественной на фенолы.

Легко происходит хлорирование фенола:

2) Реакции нитрования

Фенол легко нитруется разбавленной азотной кислотой при температуре 0 0 С с образованием смеси орто- и пара-изомеров с преобладанием орто-изомера:


орто- и пара-нитрофенолы

Изомерные нитрофенолы легко разделяются благодаря тому , что только орто-изомер обладает летучестью с водяным паром.

Большая летучесть орто-нитрофенолов объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как пара-изомер образует межмолекулярные водородные связи:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

пикриновая кислота

3) Реакции сульфирования

Фенол легко сульфируется при комнатной температуре концентрированной серной кислотой с образованием орто-изомера, который при температурах выше 100 0 С перегруппировывается в пара-изомер:

4) Реакции алкилирования

Фенолы легко вступают а реакции алкилирования.

В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, алканолы и алкены в присутствии протонных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4) или кислот Льюиса (AlCl 3 , BF 3):

5) Реакции ацилирования

Легко происходит ацилирование фенолов под действием галоген-ангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

6) Реакции нитрозирования

Нитрозофенолы получают прямым нитрозированием фенолов:

пара-крезол орто-нитрозо-пара-крезол

7) Реакции азосочетания
Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде , так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол:

8) Реакции конденсации

Фенолы являются столь активными компонентами в реакциях электрофильного замещения , что вступают во взаимодействие с весьма слабыми электрофилами – альдегидами и кетонами в присутствии кислот и оснований.
Конденсация с формальдегидом

Наиболее легко вступает в реакции конденсации формальдегид.

Если реакцию конденсации фенола с формальдегидом проводить в мягких условиях, то удается выделить орто- и пара-гидроксиметилфенолы:Отдельные представители

Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).

Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей.

Этиловый эфир фенола – фенетол .

Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.