Поливиниловый спирт фармакопея. Производство и применение поливинилового спирта

Поливиниловый спирт

Структурная формула поливинилового спирта

Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера -винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену , гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида . Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера - невозможен:

Кето-енольная таутомерия винилового спирта

История

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С.Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М.Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .

Синтез и получение

В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:

Общие способы получения поливинилового спирта

Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз (1), щелочной или кислотный гидролиз (2,3) и аминолиз (4,5). Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. Из всего массива литературных данных, посвященных разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений:

1. Алкоголиз сложных поливиниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C 1 -C 3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Процесс щелочного алкоголиза сопровождается гелеобразованием.
2. Алкоголиз в присутствии кислот. Количество заявленных работ для этого способа намного меньше, чем для щелочного омыления. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и в случае омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
3. Щелочной алкоголиз и гидролиз в смеси низших алифатических спиртов с другими растворителями (диоксан, вода, ацетон, бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля.
4. Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода.
5. Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.

Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев. Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера. Другим способом является использование мешалок специальной конструкции (снабженных лезвиями) для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.

Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров

Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта .

Механизм щелочного алкоголиза поливинилацетата

Процессы алкоголиза можно разделить по признаку гомогенности (добавление щелочи к гомогенному раствору ПВА) или гетерогенности (добавление щелочи к дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1·10 6 - 2·10 6 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.

Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах

В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС» . В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот , метилацетат (MeAc) , алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ , например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров. В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.

Омыление по механизму аминолиза

Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, С. Н. Ушакова с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.

Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .

Механизм кислотного алкоголиза поливинилацетата

Наибольшее применение получили кислоты: серная, соляная и хлорная. Однако, при использовании серной кислоты в качестве катализатора, часть гидроксильных групп ПВС этерифицируется серной кислотой с образованием сернокислого эфира, который является причиной термической нестабильности ПВС. Применение соляной кислоты обычно приводит к получению окрашенного ПВС. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС, но ее применение затруднено в связи с нестабильностью и склонностью к разложению со взрывом . Кислотное омыление ПВА осуществляется в спиртовом растворе (метилового или этилового спирта). Применяется как 96%-й этиловый спирт, так и безводный этиловый или метиловый спирт, при этом необходимо отметить, что метанолу отдают предпочтение. «Кислотное» омыление ПВА может быть выполнено и в водной среде без добавки органического растворителя .

Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления

Как отмечалось выше, гелеобразование в процессе синтеза ПВС создает серьёзные технологические проблемы, связанные с перемешиванием и выделением полимера. Для решения этой проблемы предложено проводить процесс омыления в реакторах, снабженных мешалками особой конструкции или в экструдерах при 20-250С. Омыление в таких реакторах проводится по одной схеме: алкоголиз бисерного ПВА в спиртовом растворе омыляющего агента. Заявленные патенты отличаются модификацией аппаратуры и тем, что при омылении варьируется число оборотов мешалки/шнека, геометрия реактора и мешалки/шнека. Во всех случаях авторы констатируют, что ПВС, полученный по такой технологии, представляет собой белый порошок с низким содержанием остаточных ацетатных групп. Однако следует заметить, что гелеобразование при омылении не может исключить ни одно перемешивающее устройство. Большинство способов получения ПВС являются периодическими, однако существует достаточное число патентов посвященных непрерывной технологии омыления ПВА. Одна из подобных технологий была разработана в НПО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) .

Технология получения ПВС в системе метанол-бензин

Для решения технологических трудностей, связанных с гелеобразованием на промежуточных стадиях омыления ПВА, предложен подход, связанный с введением в реакционную систему в качестве осадителя бензина . При добавлении бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему обычно до 1%-масс. воды, образуется гетерогенная система. В зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной системе. При введении более 30 % бензина от массы всей жидкой фазы в метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. При увеличении содержания бензина в омыляющей ванне сокращается длительность реакции до начала гелеобразования и снижается степень омыления выделяющегося полимера. Увеличение содержания бензина до 45%-масс. приводит к образованию крупнозернистого порошка. При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается, особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. По мнению авторов ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом вприсутствии бензина. Предлагаемый авторами способ омыления ПВА дает преимущество в технологии получения полимера (особенно на стадии сушки), содержащего более 25 % (мол.) ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров BC и BA. Оно заключается в том, что на стадии сушки происходит обогащение жидкой фазы бензином, и частицы сополимера оказываются в среде осадителя, что предотвращает слипание частиц и приводит к образованию сыпучих порошков.

Альтернативные способы получения ПВС

Перспективным и многообещающим способом получения ПВС может являться разработка получения ПВС из ВС. Однако настоящий уровень развития науки и техники не позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования ВС в паре «ВС-Ацетальдегид ». Поэтому слово «альтернативный» употребляется в контексте разработки способа, который уменьшает или исключает недостатки предыдущих методов синтеза. С 1924 года до 2002 года было придумано и воплощено много различных способов получения ПВС, однако главным неразрешимым, и основным, недостатком процесса являлось гелеобразование на стадии омыления. Именно этот недостаток приводит к необходимости разработки нового аппаратурного оформления или применения различных технологических новшеств. Решение проблемы гелеобразования обсуждалось выше.

Безгелевый способ получения поливинилового спирта

В 2002 года в научной группе Института Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова (ИСПМ РАН, Москва) под руководством Бойко Виктора Викторовича был разработан и запатентован новый, высокоэффективный способ омыления ПВА . Особенностями данного способа являются:

• Высокая производительность
• Низкие энергозатраты
• Малое время синтеза
• Отсутствие гелеобразования
• Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах
• Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5%
• Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера

В основе способа открытого Бойко В.В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.

Структура и свойства

Химическая структура

В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500-2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления , поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования .

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко В.В. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .

Физические свойства

Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор . При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность . Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO 2 , уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике Бойко В.В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .

Химические свойства

Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

Применение

• Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах
• Барьерный слой для СО 2 в бутылках из ПЭТФ (полиэтилентерефталат)
• Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми
• Продукт для создания защитного слоя шлихты в производстве искусственных волокон
• В пищевой промышленности в качестве эмульгатора
• Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов
• Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии
• Производство поливинилбутиралей
• В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта
• При нехирургическом лечении онкологических заболеваний - в качестве эмболизирующего агента
• В качестве поверхностно-активного веществаа для получения капсулированных наночастиц

Торговые марки поливинилового спирта Alcotex ® , Elvanol ® , Gelvatol ® , Gohsenol ® , Lemol ® , Mowiol ® , Rhodoviol ® и Polyviol ® .

Источники

1. Ушаков С.Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд-во АН СССР, 1960, т.1,2.
2. «Polyvinyl alcohol, Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.
3. Розенберг М. Э. «Полимеры на основе поливинилацетата» - Л.; Химия ленинградское отделение, 1983.
4. Finch C.A. «Polyvinyl Alcohol - Developments», Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
5. Авт. свид. СССР 267901
6. Авт. свид. СССР 211091
7. Авт. свид. СССР 711045
8. Пат. США 6162864, 2000 Polyvinyl alcohol
9. Авт.свид. СССР 141302
10. Авт.свид. СССР 143552
11. Пат. США 2513488, 1950 Methanolysis of polyvinyl esters
12. Пат. Франции 951160, 1949
13. Пат. США 2668810, 1951 Process for the saponification of polyvinyl esters
14. Пат. Германии 3000750, 1986.
15. Пат. Германии 19602901, 1997.
16. Пат. США 3072624, 1959 Saponification process for preparation of polyvinyl alcohol
17. Lee S., Sakurada I., “Die reactionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A, p. 268
18. «Энциклопедия полимеров» - М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3.
19. Линдерман М. «Полимеризация виниловых мономеров» - М.; Химия, 1973.
20. Авт.свидетельство России RU12265617
21. Авт.свидетельство России RU22234518
22. Авт.свидетельство России RU32205191
23. Бойко Виктор Викторович. Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: Москва, 2004 112 c. РГБ ОД, 61:04-2/321

Поливиниловый спирт является искусственным полимером, который легко растворяется в воде. Он был получен 1924 году двумя учеными-химиками - Гонелем и Германом - при помощи реакции омыления.

Физические свойства

Поливиниловый спирт - это порошок белого цвета, обладающий способностью образовывать пленку. Этот полимер очень прочный и гибкий, но так как эти качества зависят от влажности (он абсорбирует жидкость), то прочность на разрыв уменьшается, и при определенной степени влажности появляется большая пластичность. Он обладает гигроскопическими свойствами, легко растворяется (в основном в воде). В органических растворителях, таких как жиры и масла, он не способен растворяться. При использовании данное вещество не оказывает токсического воздействия, а значит, может считаться безвредным.

Получение спирта

Поливиниловый спирт или ПВС получают из поливинилацетата путем гидролиза или алкоголиза и производят в виде гранул или порошка. При получении ПВС используются разнообразные технологические методы, от простых до довольно сложных и трудоемких.

Поливиниловый спирт - применение

ПВС сегодня используется достаточно широко. Он может играть роль загустителя при изготовлении клея и шампуней, с его помощью производят латексный материал. Его с успехом используют реставраторы для восстановления художественных полотен. Благодаря своей гигроскопичности, он нашел широкое применение в создании гигиенических средств. Всевозможные памперсы, тампоны и прокладки изготовляются при помощи ПВС. Не забыли поливиниловый спирт и производители пищевых продуктов. Он применяется как эмульгатор при изготовлении майонезов, соусов, кетчупов и прочих продуктов питания, а также используется как кондитерских изделий.

Современная медицина тоже взяла на вооружение некоторые свойства ПВС. Его используют при производстве некоторых медикаментов, подвергнув перед этим тщательной очистке от примесей. Офтальмологи применяют спирт поливиниловый для приготовления и в качестве смазки для контактных линз. Даже врачи-онкологи нашли применение ПВС при лечении онкологических заболеваний. В частности, он необходим для выполнения нехирургической процедуры эмболизации. И это далеко не весь спектр применения поливинилового спирта в медицине.

В текстильной промышленности ПВС используется для снятия а в бумажной - для Кроме этого, он является незаменимым компонентом в производстве целлюлозы. Спирт поливиниловый необходим строителям и металлургам, кожевникам и производителям лакокрасочной продукции. Все комбинаты, производящие искусственные волокна, используют для их изготовления ПВС, который придает им прочность с помощью процесса шлихтования нитей.

Даже такая наука как микробиология стала использовать ПВС в процессе и клеток. Поливиниловый спирт применение нашел и в полиграфии, в частности, в шелкографии. В данной сфере его используют в качестве полимерного слоя для копировального процесса. Его можно применять и как упаковочный или защитный материал на производстве для покрытия деталей, благодаря тому, что слой из ПВС легко удаляется.

Предприятия, изготавливающие и применяющие пресс-формы, также используют с успехом этот полимер. Сегодня ПВС находит все большее распространение в народном хозяйстве. Он доступен по цене, легко транспортируется (как правило, в полиэтиленовых пакетах, упакованных в бумажные мешки) в закрытом транспорте во избежание намокания. Так как поливиниловый спирт огнеопасен, необходимо соблюдать при его хранении и погрузке-разгрузке.

Огнеупорная краска создается в процессе смешивания связующего, пигмента и наполнителя. В результате появляется пленка, которая не только служит хорошей защитой от огня, но еще и выполняются декоративные функции. Важным компонентом огнеупорной краски является поливиниловый спирт.

Способ применения огнеупорной краски

Процесс заключается в смешивании сухой смеси со связующим стойкой температуры (например, стекло жидкообразной консистенции, плотность которого 1,3-1,4 г/смз, и кремнийорганическую краску типа ВН-30). Происходит данное действие прямо на месте покрасочных работ. Нужно отметить, что в любом случае краска остается жизнестойкой после смешивания в течение 6-12 часов.

Такой тип материала уместен для окраски разнообразных типов двигателя (например, реактивных), теплообменных конструкций, глушителей автомобиля, коллекторов, различных видов трубоотвода, устройств для отопления помещений, а также для печей различного назначения.

В чем же заключаются преимущества рассматриваемой краски?

В мире существует большое количество окрасочных средств с наличием функции защиты от огня. Но огнеупорная краска выделяется среди остальных в меру огромного количества преимуществ:

Поливиниловый спирт в огнезащитных красках

Поливиниловый спирт - поливинилалкоголь простейшего состава, который создается в процессе омыления поливинил ацетата в определенном типе среды (имеет место щелочная или кислая). В данном случае процессы деструкции проходят в слегка подавленной степени, так, вес молекул IIBC практически не имеет отличий от веса молекул поливинилацетата (20-100 тысяч).

Поливиниловый спирт формула:

Следует отметить, что основные продукты промышленного производства IIBC используются для создания винола, волокна синтетического происхождения. В процессе изготовления красок и лаков поливиниловый спирт выполняет функции защитного коллоида, а также пленкообразующего элемента для красок на водной основе. Последний способ применения связан с наличием у приведенного спирта определенных физических и механических характеристик ноливинилспиртовых пленок, кроме того, есть зависимость от способности превращения таких пленок трехмерным способом в результате наивысшего процветания активных процессов гидроксильных групп поливинилового спирта в таких реакциях, как замещение, этерификация, окисление - восстановление, а также образование комплексов.

Процессы превращения поливинилового спирта:

• Невязкие растворы поливинилового спирта получаются вследствие действий с ПВС, вес молекул которого мал, а pH составляет 6-7 единиц. При этом концентрация таких растворов определяется в пределах 10-13 % (за пределом 15% уровень вязкости резко становится выше). Если имеет место содержание ацетатных групп осадочного характера < 5 мол. %, то реакция в воде (растворение) проходит при определенной температуре, которая нередко достигает 60-70 градусов. Сольвары, вещества, имеющие способность неполного омыления поливинилацетата и содержащие группы ацетата 13-20%, воздействуют с водой в ходе растворения при комнатном режиме температуры.

• Если же поливиниловый спирт окисляется с броматом, перманганатом или бихроматом калия (имеют место и другие окислители), возникает процесс деструкции, вследствие чего создаются новые группы с содержанием кислорода. Среди них альдегидные и карбоксильные, располагающиеся на концах цепи. В самой же структуре имеют место кетонные группы.
• Есть возможность формирования структуры, сшитой трехмерным способом. Происходит это в результате обезвоживания продукта деструкции поливинилового спирта (реакция окислительного характера). Эффект усиливается в процессе воздействия серной кислоты, которая служит водоотнимающей частицей. Данный тип структуры достигается благодаря созданию поперечных ацетальных или сложноэфирных типов связей.
• В процессе окисления поливинилового спирта в растворе воды с помощью производных имеют место два способа превращения (это зависит от реакции, присущей среде). Один из них заключается в том, что ионы организуют сшивание дополнительного уровня, в результате чего в совокупности с гидроксильными и кетонными группами окисленного поливинилового спирта они создают соединения комплексного характера. Важно отметить, что данный вариант является более предпочтительным.

Таким образом, в результате рассмотренных процессов превращения были сформированы и выпущены в производство водоразбавляемые краски сухой консистенции, а также шпатлевочные структуры для строительства разнообразных объектов. Важно знать, что поливиниловый спирт может быть замещен сольваром, а бихромат заменяется хромовым ангидридом.

Сам процесс создания красок сухой консистенции заключается в смещении составляющих в мельнице шарового характера работы или же на бегунах. Материалы для покраски разводятся водой или же кислотой (в разбавленном виде). Производится это действие нигде иначе, как на объекте строительства. Наносятся они с использованием стандартных методов без применения шпатлевки по подложкам со слабовыраженными щелочными либо нейтральными свойствами. Среди таковых кирпич, бетон или же устаревшая штукатурка. Нанесение может производиться также на подложки с ярко выраженными щелочными свойствами при условии, что они загрунтованы. Такой вид красок используется для покрытий, выполняющих свои функции непосредственно внутри помещения.

Таблица. Распределение марок поливинилового спирта согласно области применения

Марка	Применяемость
	В качестве сокомпонента светочувствительных копировальных растворов для изготовления цинкографских клише отсчетных печатных форм и печатных плат
	В качестве сокомпонента светочувствительных растворов для изготовления многослойных печатных плат методами попарного прессования и сквозной металлизацией отверстий, для двусторонних печатных плат комбинированным позитивным методом
	Пропиточный материал при изготовлении маслостойкой прочной полупрозрачной бумаги
6/1, 8/1, 16/1, 20/1	Связующий материал при изготовлении тонких формовочных порошков для керамики и стержневых смесей для литья
16/1, 18/11, 20/1	Для шлихтования волокон и пряжи из натуральных, искусственных, синтетических волокон В качестве эмульгатора для приготовления эмульсий при перекисном отбеливании хлопчатобумажных швейных ниток
6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 20/1, 40/2	Для синтеза поливинилацеталей в качестве эмульгатора и стабилизатора при эмульсионной полимеризации винилацетата и других мономеров
	В качестве стабилизатора при суспензионной полимеризации стирола и при изготовлении сополимерной дисперсии на основе винилацетата
6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 5/9	В производстве клеев, в чистом виде и в смеси с наполнителем для склеивания кожи, ткани, бумаги, для наклеивания этикеток
40/2 высший сорт	При изготовлении поляроидов
	В качестве добавки в меловую суспензию

Таблица. Поливиниловый спирт - влияние на показатели белизны

Способ	Степень полимеризации	Степень гидролизации	Время нагрева (мин) и уровень белизны (%)
	-	-	0	30	45	60	90	105	120	135	150
С1	2400	98,5	91,8	89,6	28,4	0	-	-	-	-	-
C2	500	98,5	92,6	89,6	43,1	0	-	-	-	-	-
C3	2400	88	91,9	89,0	77,7	61,2	22,2	0	-	-	-
E1	500	88	92,5	92,0	89,5	87,2	84,8	83,1	75,5	27,8	0,0
Е2	500	75	92,3	92,9	89,5	87,1	82,8	61,4	0,0	-	-
Е3	300	88	92,0	90,2	89,3	88,6	83,7	83,1	74,1	56,2	00
Е4	300	80	92,7	90,4	89,9	88,8	84,0	83,4	71,5	0,0	-
Е5	300	75	91,9	91,0	89,3	88,7	84,4	84,1	69,9	0,0	-

Поливинилхлорид - применение в огнезащитных красках

Материал ПВХ имеет широкое применение в производстве огнезащитных красок и для того, чтобы в этом убедиться, целесообразным будет рассмотреть основные характеристики поливинилхлорида.

Порошок белого цвета - именно такой внешний вид имеет ПВХ. Существует классификация рассматриваемого материала.

Виды поливинилхлорида:

1. Пластифицированный (уместно применение пластификатора);
2. Не пластифицированный.

В химический состав поливинилхлорида входят три основных вещества: водород, углерод и хлор. ПВХ имеет чрезмерную устойчивость к воздействию многих реагентов химического происхождения.

Данный элемент имеет непосредственное отношение к той группе полимеров, которые используют не только нефть как основной продукт производства. Сырьем в этом случае вполне могут выступать такие вещества, как этилен (43%), добываемый из нефти, и хлор (57 %), который добывается в ходе переработки поваренной соли.

Среди сфер применения поливинилхлорида следует выделить немало пунктов:

В заключение важно отметить, что ПВХ имеет широкий спектр применения в различных отраслях производства: строительство, автомобильная отрасль, производство медицинских материалов, а также потребительских товаров. Это говорит о том, что ПВХ пользуется огромной популярностью в обществе и с течением времени становится практически незаменимым материалом.

материалы по теме

Все чаще люди беспокоятся о необходимости защиты своих жилищ, рабочих и производственных помещений и т.д. от воспламенений. Огнезащита материалов и конструкций стала актуальной темой. Все более серьезный подход проявляют заказчики при проверке на применение огнезащиты в строительных конструкциях из различных материалов и даже металла. Наиболее тщательно проверяются краски, используемые в строительстве и являющиеся якобы «не воспламеняющимися». Но, к сожалению, большинство строительных материалов обладает стойкостью к огню лишь на бумаге. На деле же все совсем иначе.

По словам производителей HybridRED, он способен защитить поезда и вагоны метро от огня и дыма.

Финская компания Finnester Coatings заявляет, что их новое покрытие способно защитить поезда и вагоны метро от повреждений в результате огня и дыма, тем самым соответствуя новым европейским стандартам пожарной безопасности.

представляет собой белый (реже - светло-желтый или кремовый) порошок без запаха и вкуса. Является искусственным твердым термопластичным полимером. Хорошо растворяется в воде, растворяется в алифатических гликолях, глицерине, водных растворах мочевины, диметилформамиде, диметилсульфаксиде. Устойчив к действию большинства универсальных органических растворителей, масел, бензина, керосина и других углеводородов, разбавленных кислот и растворов щелочей. Нетоксичен.
Поливиниловый спирт гигроскопичен, и всегда содержит примерно 5% воды, которая в некоторой степени пластифицирует вещество. Но вода легко и быстро испаряется. Поэтому в качестве пластификаторов для этого полимера применяются этиленгликоль, бутиленгликоль, фосфорная кислота и глицерин.
Плотность - 1,3 г/см³. Температура плавления 225° C, температура разложения 230° C.

Химическая формула: (C 2 H 4 O) x , где x - степень полимеризации.

В настоящее время промышленный синтез поливинилового спирта осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как поливинилацетат (ПВА). К основным способам его получения можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот.

Применение поливинилового спирта.
Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность.

Поливиниловый спирт (ПВС) широко применяется во многих отраслях промышленности:
В химической промышленности его применяют для получения поливинилспиртовых волокон и полимерных пленок, также он используется в качестве стабилизатора при водной полимеризации винилацетата, является важным компонентом (адгезионным агентом и загустителем) при производстве клеев и латексов. Он выступает в качестве сырья для изготовления иных полимеров: поливинилового ацеталя и поливинилового нитрата.
В агропромышленном комплексе он применяется в качестве синтетического удобрения, улучшающего плодородные свойства почвы.
В металлургии - для закаливания стали.
В парфюмерно-косметической отрасли - как компонент для продуктов по уходу за детьми и для женщин.
В строительстве ПВС используется как средство для защитного покрытия строительных материалов и как как волокно для арматуры в бетонах.
В бумажной, текстильной промышленности и кожгалантерее поливиниловый спирт применяется для склеивания лоскутов ткани, кожи, бумаги и картона, наклеивания товарных бирок и этикеток и пр.
В приборостроительной отрасли - для производства циклографических клише и различных печатных плат.
В микробиологии - для иммобилизации энзимов и клеток.
На Западе ПВС получил распространение в консервации монументальной живописи с 1950-х годов. У нас ПВС используется в основном для профилактических заклеек и как компонент реставрационных грунтов.

В медицине поливиниловый спирт применяется в качестве плазмозаменителя при переливании крови, как агент эмболизации в медицинских мероприятиях, как фиксатор для сбора образцов и др.). Тщательно очищенный от примесей низкомолекулярный поливиниловый спирт используют для изготовления препарата "иодинол".

Специальные марки низкомолекулярного поливинилового спирта используют в пищевой промышленности (пищевая добавка Е1203) как глазирующий агент и компонент, обеспечивающий связывание воды. Спирт можно встретить в составе соединения для глазирования морепродуктов и рыбы, пленок и покрытий для поверхностной обработки сыров и колбас.

Крупные производители поливинилового спирта выпускают его в виде нескольких маркированных средств, отличающихся составом и некоторыми физико-химическими характеристиками.

Физико-химические характеристики поливинилового спирта: * - 4%-го водного раствора при 20° С.

Требования безопасности.
Неопасное вещество в соответствии с Законом о химических веществах или Инструкции по опасным веществам, или рекомендации ЕС 67/548/ЕС, а также 1999/45/ЕС.

Упаковка, транспортировка и хранение.
Поливиниловый спирт упаковывается в бумажные мешки массой по 20 кг.
Поливиниловый спирт в оригинальной упаковке может храниться в закрытых сухих помещениях при комнатной температуре практически неограниченно долго.

ООО “Компани “Плазма”® осуществляет поставки химической продукции со склада в Харькове в сроки и по доступным ценам, на выгодных для Вас условиях.

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СІНірт ЯВЛЯетСЯ ОДНИМ ИЗ ПерСНеКТПВПЫХ ПОЛНМС- ризацноппьгх материалов, предназначенных для использования в раз­личных областях народного хозяйства.

Очень незначительное количество работ посвящено изучению токсических сиойети полнпнпнлоиого спирта; при ггом и большинстве исследований оценивалась возможность использования раствора этого полимера в качестве кронезамеїцаюіцеіі жидкости.

В лаборатории кровезаменителей Ленинградского научно-иссле­довательского института переливания крови Л. Г. Богомоловой п 3. А. Чаплыгиной (1960) был разработан кроиезаменяіоіцнік пре­парат поливпнол, представляющий собой 2--3"о пыл коллоидный раствор поливинилового спирта с молекулярным весом 24000-40 000, относительной вязкостью 4,7-5,3 и рП 5,7-6,4.

Оказалось, что поливпнол обладает хорошими гемодинамиче­скими свойствами при введении его взамен крови в кровеносное русло прп кровопотерях, достигающих даже очень больших величин. Н. В. Шестаков (1963) исследовал влияние, оказываемое внутривен­ным и внутриартериальным введением полчвипола на гемодинамиче­ские п некоторые гемопоэтические показатели у собак. Автор выявил, что при экспериментальном кровопускании у собак, достигающем 65-86 п о от общего количества крови, внутривенное п, особенно, внутриартериальное введение поливинила в количестве, составляв­шем 60-70% потерянной крови, быстро поднимает артериальное и венозное давление почти до нормальных цифр, а при струнном ме­тоде введения иногда может даже вывести животных из состояния клинической смерти. II. В. Шестаков показал также, что введение полнввчола в организм не оказывает отрицательного влиянии па гемопоэз. Количество гемоглобина в крови, содер канне эритроцитов и отношение объема плазмы к объему эритроцитов (гематокритный индекс) восстанавливались до исходных величии в течение 2-3 пе­дель. Быстро появлявшийся у животных лейкоцитоз также проходил в течение 2 недель. Незначительные изменения белкового спектра сыннротки крови нормализовались к 20 -30-м суткам после вливання поливинила, а содержание витамина В, к 5 13-м суткам.

Прп дальнейшем изучении влияния, оказываемого поливинило­вым спиртом на организм животных, было установлено, что раствор этого продукта, так же как и другие синтетические коллоиды, после введения в кровеносное русло сначала частично откладывается в клет­ках ретикуло-эидотелиальноп системы и соединительной ткани, а затем выводится из организма (Л. А. Данилова, С. Г. Гасанов. 1958). Временное присутствие поливинилового спирта в клетках стимули­рует фагоцптарпую функцию ретикуло-эндотелиальноп системы, вызывая увеличение коэффициента фагоцитоза в 1,5 раза (3. Л. Ча­плыгина, J963; 3. А. Чаплыгина, В. П. Теодорович, 1964). Однократ­ное и дробное внутривенное введение 10 и 100 мл/кг (десять раз по 10 мл!кг) поливинилового спирта в течепие 1-10 дней (0,3 и 3,0 г!кг) не оказали влияния на иммунологическую активпость оргаппзма кроликов. Иммунизация животных через 3-7 суток и через 2 мес. после введенпя полпвинола бараньими эритроцитами с последующим определением титра гемолизина через 6 и 12 суток выявила отсут­ствие изменений у подопытных животных по сравнению с контроль­ными: и у тех и у других титр колебался до -1: 3000 (3.

А. Чнплм- ІЧПІН, І*. В. Жиляева, В. II. Теодорович, 1964).

Изучение белковой, пигментообразующей и дезнптокснкационной функции печепи, а также почек в клинике (Е. А. Сепчило, Н. В. Пет­ров, 1961) и в эксперименте (И. М. Хлебникова, 1964) после вливания поливинила позволило выявить безвредность этого препарата.

Однако в литературе за последнее время начали появляться сообщения о токсическом действии поливинилового спирта на орга­низм. Согласно Ш. Бенке и др. (1961) после внутривенного введенпя поливинилового спирта у животных развивались ретикулоцитоз, анемия, лейкоцитоз, гиперглобулинемип и атеросклероз,

Ч. Холл и О. Холл (1963а, 19636) изучали действие шести образ­цов поливинилового спирта с молекулярным весом 35 000. 115 000, 133 000, 148 000, 171 000 и 240 000. Поливиниловый спирт вводили белым крысам подкожно по 1 мл 1% и 5%-иого растворов в течение 48 суток. На 42-е сутки у подопытных животных развивался синдром, напоминающий эклампсию: выраженная анемия (гематокритный индекс - 19, гемоглобин - 4,98 г %, эритроцитов 2 090 000). асцит, отеки и протеинурия, увеличение сердца, почек, селезенки и печени. Гистологически авторами были обнаружены у подопытных животных сосудистые расстройства во всех внутренних органах, гломерулоне­фрит, геморрагии и некрозы печени, некрозы коры надпочечников, тромбоз капилляров легких. Эти явления наблюдались авторами при введении образцов поливинилового спирта с молекулярным весом 35 000 н, особенно, 133 000. На основании результатов своих работ авторы пришли к выводу, что патогенное действие поливинилового спирта зависит от его физико-химических свойств, хотя связь между молекулярным весом и степенью токснчпостп образцов отсутство­вала.

Г. II. Заева и др. (1963, 1964) изучали токсические свойства поливинилового спирта с плотностью 1,259. /Авторы установили,

минеральной и растительной пыли, пе содержащей SiO 2 и примесей токсических веществ», считая вполне безопасной предельно допу­стимую концентрацию этого полпмернзационного материала в раз­мере 10 .мг/л 3 .

Полнвнннлбутираль при интратрахеальном введении в виде взвеси в физиологическом растворе может вызвать в легких сравни­тельно вялый пневмоконпотнческнй процесс, отличающийся, однако, большей выраженностью, чем процесс, развивающийся под влиянием поливинилового спирта. Но поливнпплбутираль в обычных условиях находится в таком малоднсперсном состоянии, что появление этого порошкообразного материала в воздухе нронзіїодстнеіііімх помещений в концентрациях, которые могли бы представлять опасность для работаЮІЦІІх, невероятно.

| | В ы в о д ы

1. Высокодиспергнрованный п практически нерастворимый в воде сополимер стирола САМ способен вызывать пневмокоііііотнческніі процесс.

2. Высокодиспергнрованный и хорошо растворимый в воде поли­виниловый спирт обладает очень слабой способностью вызывать пиевмокоппотнческип процесс.

3. Предельно допустимая концентрация аэрозоля сополимера стирола САМ в воздухе производственных помещений не должна превышать 5 мг/м 3 .

4. Предельно допустимая концентрация аэрозоля поливинилового спирта в воздухе производственных помещений пе должна превышать 1(1 лг/.м 3 .

1 1 Л II Т Е I’ А Т УРА

Архангельская Г. В., Гнгиепа труда н нроф. заболев., № 4 (1957). \/Головатюк А. П., сб. «Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для нх синтеза», Л.,

1964, стр. 44.

Даль М. К., Труды и материалы Лен. нн-та охраны груда ВЦСПС, 8, 9, 129 (1934).

Добрина С. К., Новости мед. техники, 3, 21 (1962).

Красногорская М. II., Робачевскап Е. Г., Труды юбилейной научион сессии, посвященной 30-летпей деятельности Лсп. нн-та гигиены труда н профзаболевании. Л., 1957, стр. 307.

О р л о в а Т. В., Труды научной сессии, посвященной итогам работы за 1955 г. Изд. Лсп. нн-та гигиены труда и профзаболеваний, 1958, стр. 126.

Р о ні о т ю к А. Д., Архив патологии, 9, 56 (1962).

Т р о н е и к о II. П., сб. «Актуальные вопросы гематологии и переливання крови». Труды Леп. НИИ переливания крови, вин. 14, 1963, стр. 595.

III а г а н И. В., Труди ЛСГМИ, т. 75, 1963, стр. 181.

U а с с м а и и Пвлгрн м (Massmann W., Pilgrim К.), Arch. Gewerbepa- ІІюІ ІЗ. ПО (1956).